Марганец теория для егэ

Марганец

Содержится в количестве 0,03% по массе в земной коре. Наряду с железом и его сплавами относится к черным металлам.

Оксид меди (II)

Для соединений марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, +6 +7. В соединения +2 и +3 марганец проявляет основные свойства, +4 —
амфотерные, +6, +7 — кислотные.

Степени окисления марганца и его свойства

Наиболее известными минералами, в которых содержится марганец, являются:

  • MnO2 — пиролюзит
  • MnO(OH) — бурая марганцевая руда, манганит
  • 3Mn2O3*MnSiO3 — браунит

Природные соединения марганца

Получают марганец алюминотермией, восстановлением коксом, электролизом.

MnO2 + Al = (t) Al2O3 + Mn

MnO2 + C = (t) Mn + CO

MnSO4 + H2O = (электролиз) Mn + O2 + H2SO4

Химические свойства

  • Реакции с неметаллами

    • На воздухе марганец вступает во взаимодействие с кислородом, пассивируется: на поверхности металла образуется оксидная пленка.

    Mn + O2 = MnO2

    При нагревании марганец реагирует с азотом, углеродом, кремнием, бором и фосфором.

    Mn + N2 = (t) Mn3N2

    Mn + C = (t) Mn3C

    Mn + Si = (t) Mn2Si

    Mn + P = (t) Mn3P2

    Нитрид марганца

  • Реакция с водой

    • При нагревании марганец вытесняет водород из воды.

    Mn + H2O = (t) Mn(OH)2 + H2↑

  • Реакции с кислотами

    • Марганец стоит в ряду напряжений до водорода и способен вытеснить его из кислот.

    Mn + HCl = MnCl2 + H2↑

    Под воздействием кислот, которые обладают окислительными свойствами, марганец окисляется.

    Mn + H2SO4(конц.) = MnSO4 + SO2 + H2O

    Mn + HNO3(конц.) = (t) Mn(NO3)2 + NO2 + H2O

    Mn + HNO3(разб.) = (t) Mn(NO3)2 + NO + H2O

    Реакция марганца с азотной кислотой

Соединения марганца (II)

Для соединений марганца (II) характерны основные свойства. Оксид марганца (II) может быть получен разложением карбоната марганца, либо
восстановлением оксида марганца (IV) до оксида марганца (II).

При растворении (и нагревании!) марганца в воде образуется гидроксид марганца (II).

Mn + H2O = (t) Mn(OH)2 + H2↑

MnSO4 + KOH = (t) Mn(OH)2 + K2SO4

Соединения марганца (II) на воздухе неустойчивы, Mn(OH)2 быстро буреет, превращаясь в оксид-гидроксид марганца (IV).

Mn(OH)2 + O2 = MnO2 + H2O

Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства. При реакции с кислотами дает соответствующие
соли.

Mn(OH)2 + HCl = MnCl2 + H2O

Гидроксид марганца (II)

Соли марганца (II) получаются при его растворении в разбавленных кислотах. Эти соли способны вступать в реакции с другими солями, кислотами, если
выпадает осадок, выделяется газ или образуется слабый электролит.

Mn + HCl = MnCl2 + H2

MnSO4 + (NH4)2S = MnS↓ + (NH4)2SO4

При действии сильных окислителей ион Mn2+ способен переходить в ион Mn7+

MnSO4 + PbO2 + HNO3 = HMnO4 + PbSO4 + Pb(NO3)2 + H2O

Соединения марганца (IV) проявляют амфотерный характер. Оксид марганца (IV) можно получить разложением нитрата марганца (II).

Mn(NO3)2 = (t) MnO2 + NO2

Кислород в продуктах реакции не указываем, так как он участвует в окислении MnO до MnO2.

Нитрат марганца (II)

В реакциях с щелочами марганец переходит в СО +6, в кислой среде — принимает СО +2.

MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 = Na2MnO4 + NaNO2 + CO2 (гидролиз карбоната натрия идет по аниону, среда — щелочная)

MnO2 + HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O

Оксид марганца (IV)

Соединения марганца (VI) — MnO3, H2MnO4 — неустойчивы, в свободном виде не получены. Обладают кислотными свойствами.
Наиболее устойчивые соли — манганаты, окрашивающие раствор в зеленый цвет.

Манганаты получают в ходе разложения перманганатов, а также реакциями в щелочной среде.

KMnO4 = (t) K2MnO4 + MnO2 + O2↑ (способ получения кислорода)

Li2SO3 + KMnO4 + LiOH = Li2SO4 + K2MnO4 + H2O

MnO2 + NaOH + NaNO3 = Na2MnO4 + NaNO2 + H2O

MnSO4 + KClO3 + KOH = K2MnO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Манганаты образуются в щелочной среде

В водной среде манганаты разлагаются на с.о. +7 и +4. Манганаты окисляют хлором.

K2MnO4 + H2O = KMnO4 + MnO2 + KOH

K2MnO4 + Cl2 = KMnO4 + KCl

Соединения марганца (VII) — неустойчивый Mn2O7, и относительно устойчивая в разбавленных растворах HMnO4 — проявляют
кислотные свойства. Соли марганцовой кислоты — перманганаты.

В различных средах — кислотной, нейтральной и щелочной — марганец принимает различные степени окисления. Внимательно изучите таблицу ниже.

Марганец в различных средах

Оксид марганца (VII) получают в реакции перманганата с сильными кислотами.

KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O

При растворении оксида марганца (VII) (кислотного оксида) в щелочи образуются соли марганцовой кислоты — перманганаты.

Mn2O7 + KOH = KMnO4 + H2O

Марганцовая кислота получается в реакциях сильных окислителей с солями марганца (II).

Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O

В растворах с концентрацией марганцовой кислоты более 20% происходит ее разложение.

HMnO4 = MnO + O2 + H2O

При нагревании перманганата калия (в быту — марганцовка) разлагается с образованием бурого MnO2, выделением кислорода.

KMnO4 = (t) K2MnO4 + MnO2 + O2↑

Перманганат калия - марганцовка

При стоянии в растворе постепенно разлагается водой.

KMnO4 + H2O = MnO2 + KOH + O2↑

В кислой среде марганец принимает наиболее устойчивую (для кислой среды) — Mn2+, в щелочной — Mn6+.

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 = MnSO4 + O2↑ + K2SO4 + H2O

KMnO4 + KOH = K2MnO4 + O2 + H2O

Цинк

Название цинка, вероятно, связано формой его кристаллитов: в переводе с немецкого Zinke — зубец. С древнейших времен известен сплав
меди с цинком — латунь.

Цинк

Для цинка характерна постоянная степень окисления +2.

Степень окисления цинка и его свойства

Наиболее известные минералы, в которых содержится цинк:

  • ZnS — цинковая обманка, сфалерит
  • ZnO — цинкит
  • ZnCO3 — симсонит, цинковый шпат
  • 2ZnO*SiO2*H2O — гемиморфит

Природные соединения цинка

Получение

Пирометаллургический метод получения цинка заключается в обжиге цинковой обманки, и последующем восстановлении оксида цинка
различными восстановителями: чаще всего C, также возможно CO и H2.

ZnS + O2 = (t) ZnO + SO2

ZnO + C = (t) Zn + CO

ZnO + H2 = (t) Zn + H2O

ZnO + CO = (t) Zn + CO2

Сульфид цинка

Гидрометаллургический метод получения основывается на электролизе сульфата цинка.

ZnSO4 + H2O = (электролиз) Zn + H2SO4 + O2

Химические свойства

  • Реакции с неметаллами (и аммиаком :)

    • На воздухе цинк покрывается оксидной пленкой. При нагревании цинк реагирует с галогенами, фосфором, серой, селеном.

    Zn + O2 = ZnO

    Zn + Br2 = (t) ZnBr2

    Zn + P = (t) Zn3P2

    Zn + S = (t) ZnS

    Оксид цинка

    Для цинка не характерны реакции с водородом, бором, кремнием, азотом, углеродом. Нитрид цинка можно получить в ходе реакции цинка с аммиаком.

    Zn + NH3 = (t) Zn3N2 + H2↑

  • Реакции с кислотами

    • Zn + HCl = ZnCl2 + H2↑

    Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2↑

    Zn + H2SO4(конц.) = ZnSO4 + H2S↑ + H2O

    Хлорид цинка

  • Реакции с щелочами

    • Цинк способен проявлять амфотерные (двойственные) свойства: реагирует как с кислотами, так и с основаниями.
    При добавлении цинка в раствор щелочи выделяется водород.

    Zn + H2O + NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ (тетрагидроксоцинкат натрия)

Соединения цинка (II)

Эти соединения обладают амфотерными свойствами. Оксид цинка (II) можно получить в ходе реакции горения цинка или
при разложении нитрата цинка.

Zn + O2 = (t) ZnO

Zn(NO3)2 = (t) ZnO + NO2↑ + O2↑

Оксид цинка (II) проявляет амфотерные свойства, реагирует как с кислотами, так и с щелочами.

ZnO + HCl = ZnCl2 + H2O

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

ZnO + H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] (тетрагидроксоцинкат натрия)

Комплексные соли образуются в растворе, при прокаливании они не образуются.

ZnO + 2NaOH = (t) H2O + Na2ZnO2 (цинкат натрия)

Оксид цинка (II) может быть восстановлен до чистого цинка различными восстановителями.

ZnO + C = (t) Zn + CO

ZnO + H2 = (t) Zn + H2O

ZnO + CO = (t) Zn + CO2

Гидроксид цинка (II) получается в ходе реакций между растворимыми солями цинка и щелочами.

Гидроксид цинка

ZnSO4 + NaOH = Na2SO4 + Zn(OH)2↓

Гидроксид цинка (II) обладает амфотерными свойствами, реагирует как с кислотами, так и с основаниями.

Zn(OH)2 + HCl = ZnCl2 + H2O

Zn(OH)2 + HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O

Zn(OH)2 + NaOH = Na2[Zn(OH)4]

При прокаливании комплексные соли распадаются, вода испаряется.

Na2[Zn(OH)4] = (t) Na2ZnO2 + H2O

Zn(OH)2 + NaOH = (t) Na2ZnO2 + H2O

Серебро

Драгоценный металл, известный человеку с древнейших времен. Встречаемся в самородном виде. Будучи благородным металлом,
серебро обладает низкой реакционной способностью.

Серебро

Химические свойства

  • Реакции с неметаллами

    • Серебро не окисляется кислородом даже при высокой температуре. Галогены легко окисляют серебро до соответствующих галогенидов.
    При нагревании с серой получается сульфид серебра.

    Ag + Cl2 = AgCl

    Ag + S = (t) Ag2S

  • Реакции с кислотами

    • Серебро не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах, однако способно реагировать с концентрированными кислотами.

    Ag + HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2↑ + H2O

    Потемнение серебряных изделий обусловлено реакцией серебра с сероводородом в присутствии кислорода.

    Ag + H2S + O2 = Ag2S + H2O

    Потемнение серебра на воздухе

  • С солями

    • Ag + FeCl3 = AgCl + FeCl2

  • С органическими веществами

    • В дальнейшем, при изучении органической химии, вы не раз столкнетесь с соединением серебра — аммиачным раствором оксида серебра.

    Будет полезно, если вы уже сейчас познакомитесь с его формулой на примере реакции окисления уксусного альдегида до уксусной кислоты.

    CH3CHO + [Ag(NH3)2]OH = CH3COOH + Ag + NH3 + H2O

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2023

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Чтобы поделиться, нажимайте

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

stroenie-atoma-marganca

Минералы марганца

  • пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
  • манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
  • браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
  • гаусманит (MnIIMn2III)O4;
  • родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
  • псиломелан mMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);
  • пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).

Химические свойства:

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

  {displaystyle {mathsf {Mn+O_{2}rightarrow MnO_{2}}}}

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

{displaystyle {mathsf {Mn+2H_{2}O{xrightarrow[{}]{^{o}t}}Mn(OH)_{2}+H_{2}uparrow }}}

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

  {mathsf {Mn+2H^{+}rightarrow Mn^{{2+}}+H_{2}uparrow }}

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

  {mathsf {Mn+2H_{2}SO_{4}rightarrow MnSO_{4}+SO_{2}uparrow +2H_{2}O}}

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

  {mathsf {3Mn+8HNO_{3}rightarrow 3Mn(NO_{3})_{2}+2NOuparrow +4H_{2}O}}

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

{displaystyle {mathsf {2MnO_{2}+4KOH+O_{2}rightarrow 2K_{2}MnO_{4}+2H_{2}O}}}

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

{mathsf {3K_{2}MnO_{4}+3H_{2}SO_{4}rightarrow 3K_{2}SO_{4}+2HMnO_{4}+MnO(OH)_{2}downarrow +H_{2}O}}

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

{mathsf {2KMnO_{4}{xrightarrow[ {}]{^{0}t}}K_{2}MnO_{4}+MnO_{2}+O_{2}}}

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−:

{mathsf {2MnSO_{4}+5PbO_{2}+6HNO_{3}rightarrow 2HMnO_{4}+2PbSO_{4}+3Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

{mathsf {MnO_{2}+4HClrightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}uparrow +2H_{2}O}}

soedineniya-marganca perexody-marganca

Источник



Марганец


— элемент 4-го периода и VII B-группы Периодической системы, порядковый номер 25. Электронная формула атома [

18

Аr]Зd

5

4s

2

; характерные степени окисления + VII,+ VI, +IV, +III, +II и 0.

Шкала степеней окисления марганца:

+7 — Mn

2

O

7

, MnO

4


—

,HMnO

4

,KMnO

4

+ 6 — MnO

4


2-

, K

2

MnO

4

+4 — MnO

2

, Mn(SO

4

)

2

,MnF

4

,K

3

[MnF

6

]

+3 — Mn

2

O

3

, MnO(OH),Mn

2

(SO

4

)

3

,MnF , K

3

[MnF

6

]

+ 2 — Mn

2+

, MnO, Mn(OH)

2

, MnSO

4

,MnCl

2

0 — Mn

По электроотрицательности (1,60) марганец занимает промежуточное положение между типичными металлами (Na, К, Са, Мg) и неметаллами (F, O,N, Cl).  Соединения Мn

‖‖

— оксид и гидроксид — проявляют основные свойства, соединения Мn

‖‖‖

и Мn

IV

— амфотерные свойства, для соединений Мn

VI

и Мn

VII

характерно почти полное преобладание кислотных свойств. Марганец образует многочисленные соли и бинарные соединения.

В природе — четырнадцатый по химической распространенности элемент (восьмой среди металлов; второй, после железа, тяжелый металл).



Марганец М




n



.

Серебристо-белый (с серым оттенком) металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде мелкого порошка пирофорен. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в воде, поглощает водород, но не реагирует с ним.

При нагревании сгорает в кислороде воздуха, реагирует с хлором и серой:

Mn

→(


O



2



, до450



o



C


)

MnO

2


→(


O



2



, до 800



o



C


)

Mn

2

O

3



Mn→

MnO


+(


Mn



II



Mn



2




II



)


O



4







“


окалина


“

( O2, выше 800

o

C)



Mn+Cl

2

→MnCl

2 ,

(200

o

C)


Mn+S→ MnS  (до1580

o

C)

В ряду напряжений марганец стоит левее водорода, из разбавленных кислот НCl и Н

2

SO

4

вытесняет водород:

Мn

(порошок)

+ 2Н

+

= Мn

2+

+ Н

2

↑

Взаимодействует с кислотами-окислителями при нагревании, также образуя соли марганца (II):

Мn + 2Н

2

SO

4


(конц.)

= МnSO

4

+ SO

2

↑+ 2Н

2

O

3Мn + 8HNO

3


(разб.)

= 3Мn(NO

3

)

2

+ 2NO↑ + 4Н

2

O


Получение

марганца

в промышленности

— восстановление

пиролюзита

МnO

2

или

гаусманита

(Мn

II

Mn

II


I

)O

4

коксом или алюминием:

МnO

2

+ С

(кокс)

=

М


n

+ СO

2

(600 °С)

3(Мn

II

Mn

III

)O

4

+ 8Аl = 9

М


n

+ 4А1

2

O

3

(700-900 °С)

Наиболее чистый марганец выделяют электролизом раствора из солей марганца (П), например:

2MnSO

4

+2H

2

O→

2


Mn


↓+

O

2

↑+2H

2

SO

4

(40

o

C, эликтролиз)

Промышленно важен сплав с железом —

ферромарганец

(> 70 % Мn), его получают восстановлением оксидных руд марганца и железа.

Применяется марганец для изготовления специальных и тугоплавких сплавов, зеркального чугуна и марганцевых твердых сталей, в качестве катализатора в органическом синтезе.



Оксид марганца (IV) М




nO





2





.


Черный, с коричневым оттенком, при нагревании разлагается. Из раствора осаждается в виде черного гидрата МnO

2

nН

2

O. Не проявляет амфотерных свойств в силу малой реакционной способности по отношению к воде, разбавленным кислотам НCl и Н

2

SO

4

, азотной кислоте и щелочам в растворе. Типичный окислитель в растворе и расплаве, менее характерны свойства восстановителя.

Применяется для промышленного производства марганца, как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах), компонент минеральных пигментов, осветлитель стекла.

Уравнения важнейших реакций:

4МnO

2

= 2Мn

2

O

3

+ O

2

(530-585 °С)

2МnO

2

+ 2Н

2

SO

4(конц.)

= МnSO

4

+ O

2

↑ + 2Н

2

O (кипячение)

МnO

2

+ 4НС1

(конц.)

= МnС1

2

+ С1

2

↑ + 2Н

2

O

МnO

2

+ Н

2

SO

4


(гор.)

+ КNO

2

= МnSO

4

+ КNO

3

+ Н

2

O

МnO

2

+ 2Н

2

SO

4

+ 2FeSO

4

= МnSO

4

+ Fе

2

(SO

4

)

3

+ 2Н

2

O

МnO

2

+ 2КОН + КNO

3

= К

2

MnO

4

+ KNO

2

+ Н

2

O (350-450 °С)

ЗМnO

2

+ ЗК

2

CO

3

+ КС1O

3

= ЗК

2

MnO

4

+ КС1 + ЗCO

2

(400 °С)

В природе самое распространенное соединение марганца — минерал

пиролюзит



Манганат калия К

2





MnO





4



. Оксосоль. Темно-зеленый, плавится под избыточным давлением О

2

. В растворе устойчив только в сильнощелочной среде. Зеленая окраска раствора отвечает иону МnO

4


2-

. Медленно разлагается при разбавлении раствора водой, быстро — при подкислении. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.


Качественная реакция

— появление фиолетовой окраски при подкислении раствора. Промежуточный продукт при синтезе КMnO

4

.

Уравнения важнейших реакций:

3K

2

MnO

4(конц)

+2H

2

O→(t) 2KMnO

4

+MnO

2

↓+4KOH

3K

2

MnO

4(разб)

+4HCl=2KMnO

4

+MnO

2

↓+2H

2

O+4KCl

K

2

MnO

4

+8HCl

(конц)

=MnCl

2

+2Cl

2

↑+4H

2

O+2KCl

3K

2

MnO

4

+2H

2

O+4CO

2(


г


)

=2KMnO

4

+MnO

2

↓+4KHCO

3

2K

2

MnO

4

+Cl

2(


насы


щ


)

=2KMnO

4

+2KCl

2K

2

MnO

4

+2H

2

O→ H

2

↑+2KMnO

4

+KOH (эликтролиз)




Получение:

сплавление МnO

2

с сильными окислителями (KNO

3

, КClO

3

).



Перманганат калия КМ




nO




4


. Оксосоль. Красно-фиолетовый (почти черный). При нагревании разлагается без плавления. Умеренно растворим в воде (

интенсивно-фиолетовая

окраска раствора отвечает иону МnO

4

), гидролиза нет. Медленно разлагается в воде, серной кислоте, щелочах. Сильный окислитель в растворе и при сплавлении; в сильнокислотной среде восстанавливается до Мn

II

, в нейтральной среде – до Mn

IV

в сильнощелочной среде — до Мn

VI

перманганат калия как окислитель


Качественная реакция

на ион МnO

4

— исчезновение фиолетовой окраски раствора при восстановлении в кислотной среде.

Применяется как окислитель углеводородов до карбоновых кислот, реактив в фотографии, антисептик в медицине, средство для очистки газов и отбеливания тканей, твердый источник кислорода. Распространенный окислитель в лабораторной практике.    Уравнения важнейших реакций:

2КMnO

4

= К

2

MnO

4

+ МnO

2

+ O

2

(200—240°С)

4КМnO

4

+ 2Н

2

O→МnO

2

↓+ 3O

2

↑ + 4КОН   (t)

2КМnO

4(т)

+ 16НСl

(конц.)

= 2МnС1

2

+ 5С1

2

↑ + 8Н

2

O + 2КС1        (80°С)

2КМnO

4(т)

+ 2Н

2

SO

4


(96%)

= 2КНSO

4

+ Мn

2

O

7

+ Н

2

O        (на холоду)

4КМnO

4


(насыщ.)

+ 4КОН

(15%)

= 4К

2

МnO

4

+ O

2

↑ + 2Н

2

O    (100 °С)

2КМnO

4

+ 2(NН

3

• Н

2

O)= 2МnO

2

↓ + N

2

↑ + 4Н

2

O+ 2КОН   (50 °С)

2МnO

4


—

+ 16Н

+

+10I

—

= 5I

2

+2Мn

2+

+ 8Н

2

O

2МnO

4


—

+ 6Н

+

+ 5Н

2

O

2


(разб.)

= 2Мn

2+

+ 5O

2

↑+ 8Н

2

O

2МnO

4


—

+ 6Н

+

+ 5SO

3


2-

=2Мn

2+

+ 5SO

4


2-

+ ЗН

2

O

МnO

4


—

+ 8Н

+

+ 5Fе

2+

= Мn

2+

+ 5Fе

3+

+ 4Н

2

O

2МnO

4


—

+ 6Н

+

+ 5NO

2


—

= 2Мn

2+

+ 5NО

3


—

+ 3Н

2

O

2МnO

4


—

+ 3Н

2

S

(насыщ.)

= 2МnO

2

↓ + 3S↓ + 2Н

2

O + 2OН

—

2МnO

4


—

+ Н

2

O + 3SO

3


2-

= 2МnO

2

↓ + 3SO

4


2-

+ 2OH

—

2МnO

4


—

+ 2Н

2

O + ЗМn

2+

= 5МnO

2

↓ + 4Н

+

(50-80 °С)

2МnO4

—

+ 2OH

—


(


конц


.)

+ SO

3


2-

= 2МnO

4


2-

+ SO

4


2-

+ Н

2

O




Получение

— электролиз раствора К

2

MnO

4

Источник

Тренажер задания 31 из ЕГЭ по химии марганца, задачи на неорганическую химию (мысленный эксперимент) из экзамена ЕГЭ по химии, задания 31 по химии марганца с текстовыми решениями и ответами.

  1. Нитрат марганца (II) прокалили, к полученному твердому бурому веществу прилили концентрированную хлороводородную кислоту. Выделившийся газ пропустили через сероводородную кислоту. Образовавшийся раствор образует осадок с хлоридом бария. Напишите уравнения описанных реакций.

Mn(NO3)2  → MnO2  +  2NO2

MnO2   +   4HCl   =   MnCl2   +   Cl2 ↑  +   2H2O

4Cl2   +   H2S   +   4H2O   =  8HCl   +   H2SO4

H2SO4   +   BaCl2   =   BaSO4   +   2HCl

  1. Бурый осадок, полученный при взаимодействии сульфита натрия с водным раствором перманганата калия, отфильтровали и обработали концентрированной серной кислотой. Выделяющийся газ при нагревании реагирует с алюминием, а образующееся вещество – с раствором соляной кислоты. Напишите уравнения описанных реакций.

3Na2SO3   +   2KMnO4  +  H2O    =   3Na2SO4   +  2MnO2   +  2KOH

2MnO2   +  2H2SO4(конц.)  =  2MnSO4   +  O2↑  +  2H2O

3O2  + 4Al = 2Al2O3

2Al2O3  + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O

  1. Твердое вещество, которое образуется при нагревании фосфора и пятихлористого фосфора, растворили в большом количестве воды. Часть полученного раствора добавили в подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия, при этом последний обесцветился. Напишите уравнения описанных реакций.

2P    +   3PCl5   =  5PCl3

PCl3   +  3H2O   =  H3PO3   +   3HCl↑

5H3PO3   +   2KMnO4   +   3H2SO4   =  5H3PO4   +   K2SO4   +  2MnSO4  +  3H2O

2KMnO4   +  16HCl   =  2MnCl2  +  2KCl   +   5Cl2↑   +  8H2O

1)  2KMnO4 → K2MnO4  +  MnO2  +  O2

2)  MnO2  + 4HCl  =  MnCl2  +  Cl2  +  2H2O

3)  MnCl2  +  2NaOH  =  Mn(OH)2  +  2NaCl

4)  Mn(OH)2  +  4KMnO4  +  6KOH  =  5K2MnO4  +  4H2O

5)  2K2MnO4  +  Cl2  =  2KMnO4  +  2KCl

6)  2KMnO4  +  3KNO2  +  H2O  =  2MnO2  +  3KNO3  +  2KOH

7)  3MnO2  +  4Al → 3Mn  +  2Al2O3

  

  1. K2MnO4 +  4HNO2  =  2KNO2  +  Mn(NO3)2  +  2H2O
  2. 4KMnO4 +  Mn(OH)2  +  6KOH  =  5K2MnO4  +  4H2O
  3. MnCl2 +  2NaOH  =  Mn(OH)2↓  +  2NaCl
  4. MnCl2 +  AgNO3  =  Mn(NO3)2  +  2AgCl↓
  5. 2KMnO4 +  3CH2 = CH2  +  4H2O  → 3CH2(OH) − CH2(OH)  +  2MnO2↓  +  2H2O
  6. 2KMnO4 +  5H2O2  +  3H2SO4  =  2MnSO4  +  K2SO4  +  5O2↑  +  8H2O
  7. Mn +  H2SO4((разб.)  =  MnSO4  +  H2↑
  8. 3MnO2 +  4Al → 3Mn  +  2Al2O3
  9. 2MnO2 +  4HNO2  =  Mn(NO3)2  +  Mn(NO2)2  +  2H2O
  10. 2KMnO4 +  H2O2  +  2KOH  =  2K2MnO4  + O2↑  +  2H2O
  11. MnSO4 +  2NaOH  =  Mn(OH)2↓  +  Na2SO4
  12. 3MnCl2  +  2Al  → 3Mn  + 2AlCl2

  1. MnO2 + 4HCl  =  MnCl2  +  Cl2  +  2H2O
  2. MnCl2 +  2CH3COOAg   =  (CH3COO)2Mn  +  2AgCl↓
  3. (CH3COO)2Mn +  2NaOH  =  Mn(OH)2↓  +  2CH3COONa
  4. Mn(OH)2 +  2HBr = MnBr2   +  2H2O
  5. MnBr2 +  2AgNO3  = Mn(NO3)2  +  2AgBr↓
  6. Mn(NO3)2 → MnO2   +  2NO2

  1. 2KMnO4 → K2MnO4  +  MnO2  +  O2
  2. K2MnO4 +  8HCl  =  MnCl2  +  2KCl  +  2Cl2  +  4H2O
  3. MnCl2 +  2NaOH  =  Mn(OH)2↓  +  2NaCl
  4. 2Mn(OH)2 +  O2   +  2H2O   =  2Mn(OH)4
  5. MnO2 +  SO2  =  MnSO4
  6. 2MnSO4 +  8HNO3  +  5PbO  =  2HMnO4  +  4Pb(NO3)2  +  2H2O  +  Pb(HSO4)2

  1. CH2Br – СHBr − CH3 +   Mg  → MgBr2  +  CH2=CH−CH3
  2. 3CH2=CH−CH3 + 2KMnO4 +  4H2O  → 3CH2OH – CHOH − CH3  +  2KOH  +  2MnO2
  3. CH2Br – СHBr − CH3 +   2KOH(спиртовой)  → CH≡C –CH3  +  2KBr  +  2H2O
  4. 5CH ≡ C – CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CO2 + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
Источник

Подгруппа марганца

Побочная подгруппа VII группы

Свойства элементов подгруппы марганца

Физические свойства

Серебристо-белые, тугоплавкие металлы.

Химические свойства

  1. В ряду Mn – Tc – Re химическая активность понижается. Mn – металл средней активности, в ряду напряжений стоит до водорода и растворяется в соляной и серной кислотах:

Mn + 2H+ -> Mn2+ + H2­

Re и Tc стоят в ряду напряжений после водорода. Они реагируют только с азотной кислотой:

3Tc + 7HNO3 -> 3HTcO4 + 7NO­ + 2H2

2. С увеличением степени окисления усиливается кислотный характер оксидов и гидроксидов. (RO – основные; R2O7 – кислотные, им соответствуют кислоты HRO4).

Марганец и его соединения

Марганец

Электронная конфигурация валентного слоя

Получение

Алюмотермия: 3MnO2 + 4Al -> 2Al2O3 + 3Mn

Химические свойства

Металл средней активности. На воздухе покрывается тонкой плёнкой оксидов. Реагирует с неметаллами, например, с серой:

Mn + S -> MnS

Растворяется в кислотах:

Mn + 2HCl -> MnCl2 + H2­

(При этом образуются соединения двухвалентного марганца).

Соединения Mn(II)

Оксид марганца (II) MnO получается восстановлением природного пиролюзита MnO2 водородом:

MnO2 + H2 -> MnO + H2O

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)2 — светло-розовое нерастворимое в воде основание:

MnSO4 + 2NaOH -> Mn(OH)2¯ + Na2SO4

Mn2+ + 2OH— -> Mn(OH)2

Легко растворимо в кислотах:

Mn(OH)2 + 2HCl -> MnCl2 + 2H2O

Mn(OH)2 + 2H+ -> Mn2+ + 2H2O

На воздухе Mn(OH)2 быстро темнеет в результате окисления:

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O -> 2[MnO2 • 2H2O]

При действии сильных окислителей наблюдается переход Mn2+ в MnO4—:

2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12NaOH  –кат.CuSO4>  2NaMnO4 + 10NaBr + 8H2O

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 -> 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 -> 2HMnO4 + 5NaNO2 + 5Bi(NO3)3 + 7H2O

Оксид марганца (IV) MnO2 — тёмно-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Образуется при термическом разложении нитрата марганца (II):

Mn(NO3)2  –t°>  MnO2 + 2NO2­

При сильном нагревании теряет кислород, превращаясь в Mn2O3 (при 600°C) или Mn3O4 (при 1000°C).

Сильный окислитель:

MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2­ + 2H2O

При сплавлении с содой и селитрой образует манганат натрия тёмно — зелёного цвета:

MnO2 + Na2CO3 + NaNO3  –t°>  Na2MnO4 + NaNO2 + CO2­

Манганаты также могут быть получены при восстановлении перманганатов в щелочной среде:

Na2SO3 + 2KMn+7O4 + 2KOH -> Na2SO4 + 2K2Mn+6O4 + H2O

Оксид марганца (VII) Mn2O7 — тёмно-зелёная жидкость, кислотный оксид. Получают действием концентрированной серной кислоты на кристаллический KMnO4 (марганцевая кислота HMnO4  нестабильна):

2KMnO4 + H2SO4 -> Mn2O7¯ + K2SO4 + H2O

При растворении в щелочах образует перманганаты:

Mn2O7 + 2KOH -> 2KMnO4 + H2O

Перманганат калия KMn+7O4 -тёмно-фиолетовое кристаллическое вещество, растворимое в воде. При нагревании разлагается с выделением кислорода:

2KMnO4  –t°>  K2MnO4 + MnO2 + O2­

Сильный окислитель, причём восстанавливается в кислой среде до Mn2+, в нейтральной – до Mn+4O2, а в щелочной – до Mn+6O42-.

Реакции в кислой среде.

5K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 -> 6K2S+6O4 + 2Mn+2SO4 + 3H2O

электронный баланс

Фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении раствора K2SO3.

 Реакции в нейтральной среде

3K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + H2O -> 3K2S+6O4 +2Mn+4O2¯ + 2KOH

электронный баланс

Фиолетовый раствор KMnO4 после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.

Реакции в щелочной среде.

K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 2KOH -> K2S+6O4 +2K2Mn+6O4 + H2O

электронный баланс

Фиолетовый раствор KMnO4 превращается в зеленоватый раствор K2MnO4.

Источник

Марганец – элемент 4-го периода и VIIB-группы Периодической системы, порядковый номер 25. Электронная формула атома [18Ar]3d54s2; характерные степени окисления +VII, +VI, +IV, +II и 0.

Шкала степеней окисления марганца:

По электроотрицательности (1,60) марганец занимает промежуточное положение между типичными металлами (Na, К, Са, Mg) и неметаллами (F, О, N, Cl). Соединения MnII – оксид и гидроксид – проявляют основные свойства, соединения MnIII и MnIV – амфотерные свойства, для соединений MnVI и MnVII характерно почти полное преобладание кислотных свойств. Марганец образует многочисленные соли и бинарные соединения.

В природе – четырнадцатый по химической распространенности элемент (восьмой среди металлов; второй, после железа, тяжелый металл).

Марганец Mn. Серебристо-белый (с серым оттенком) металл, более твердый и хрупкий по сравнению с железом. В виде мелкого порошка пирофорен. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в воде, поглощает водород, но не реагирует с ним.

При нагревании сгорает в кислороде воздуха, реагирует с хлором и серой:

В ряду напряжений марганец стоит левее водорода, из разбавленных кислот HCl и H2SO4 вытесняет водород:

Mn (порошок) + 2H+ = Mn2+ + Н2?

Взаимодействует с кислотами-окислителями при нагревании, также образуя соли марганца (II):

Mn + 2H2SO4 (конц.) = MnSO4 + SO2? + 2Н2O

ЗMn + 8HNO3 (разб.) = 3Mn(NO3)2 + 2NO? + 4Н2O

Получение марганца в промышленности – восстановление пиролюзита MnO2 или гаусманита (MnIIMn2III)O4 коксом или алюминием:

MnO2 + С (кокс) = Mn + СO2 (600 °C)

3(MnIIMn2III)O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3 (700–900 °C)

Наиболее чистый марганец выделяют электролизом раствора из солей марганца(II), например:

Промышленно важен сплав с железом — ферромарганец (> 70 % Mn), его получают восстановлением оксидных руд марганца и железа.

Применяется марганец для изготовления специальных и тугоплавких сплавов, зеркального чугуна и марганцевых твердых сталей, в качестве катализатора в органическом синтезе.

Оксид марганца (IV) MnO2. Черный, с коричневым оттенком, при нагревании разлагается. Из раствора осаждается в виде черного гидрата MnO2 nН2O. Не проявляет амфотерных свойств в силу малой реакционной способности по отношению к воде, разбавленным кислотам НCl и H2SO4, азотной кислоте и щелочам в растворе. Типичный окислитель в растворе и расплаве, менее характерны свойства восстановителя.

Применяется для промышленного производства марганца, как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах), компонент минеральных пигментов, осветлитель стекла.

Уравнения важнейших реакций:

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 (530–585 °C)

2MnO2 + 2H2SO4 (конц.) = MnSO4 + O2? + 2Н2O (кипячение)

MnO2 + 4HCl (конц.) = MnCl2 + Cl2? + 2H2O

MnO2 + H2SO4 (гор.) + KNO2 = MnSO4 + KNO3 + H2O

MnO2 + 2H2SO4 + 2FeSO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O

MnO2 + 2KOH + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + H2O (350–450 °C)

3MnO2 + 3K2CO3 + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3CO2 (400 °C)

В природе самое распространенное соединение марганца – минерал пиролюзит.

Манганат калия К2MnO4. Оксосоль. Темно-зеленый, плавится под избыточным давлением O2. В растворе устойчив только в сильнощелочной среде. Зеленая окраска раствора отвечает иону MnO42-. Медленно разлагается при разбавлении раствора водой, быстро – при подкислении. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.

Качественная реакция – появление фиолетовой окраски при подкислении раствора. Промежуточный продукт при синтезе КMnO4.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: сплавление MnO2 с сильными окислителями (KNO3, КСlO3).

Пермапгапат калия КMnO4. Оксосоль. Красно-фиолетовый (почти черный). При нагревании разлагается без плавления. Умеренно растворим в воде (интенсивно-фиолетовая окраска раствора отвечает иону MnO4—), гидролиза нет. Медленно разлагается в воде, серной кислоте, щелочах. Сильный окислитель в растворе и при сплавлении; в сильнокислотной среде восстанавливается до MnII, в нейтральной среде – до MnIV, в сильнощелочной среде – до MnVI.

Качественная реакция на ион MnO4— – исчезновение фиолетовой окраски раствора при восстановлении в кислотной среде.

Применяется как окислитель углеводородов до карбоновых кислот, реактив в фотографии, антисептик в медицине, средство для очистки газов и отбеливания тканей, твердый источник кислорода. Распространенный окислитель в лабораторной практике.

Уравнения важнейших реакций:

Получение – электролиз раствора K2MnO4 (см.).

Источник

7. Химические свойства соединений марганца с точки зрения изменения степеней окисления

В данном разделе реакции выходят за рамки С части ЕГЭ, но могут встретиться в тестовой части экзамена.

Все основные правила составления ОВР для С части, представлены в другом разделе.

Потренироваться составлять реакции онлайн (в рамках ЕГЭ) можно тут.

Правило 8.1. В кислой среде соединения марганца, как правило,  восстанавливаются до Mn+2, образуя соли соответствующих кислот:

Примеры реакций соединений с Mn+7:

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 5Cl2­ + 2KCl + 8H2O

2KMnO4 + 16HBr → 2MnBr2 + 5Br2 + 2KBr + 8H2O

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2­ + K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

2HMnO4 + 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4 + 3H2SO4

2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + O2­ + 5Na2SO4 + K2SO4 + 8H2O

10KMnO4 + 10KHS + 11H2SO4 → 4MnSO4 + 10S + 7K2SO4 + 16H2O

2KMnO4 + 5K2S + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5S + 6K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Br2 + 6K2SO4 + 8H2O

KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2­ + K2SO4 + 8H2O

8KMnO4 + 5PH3 + 12H2SO4 → 8MnSO4 + 5H3PO4 + 4K2SO4 + 12H2O

6KMnO4 + 10NH3 + 9H2SO4 → 6MnSO4 + 5N2­ + 3K2SO4 + 12H2O

Примеры реакций соединений с Mn+4:

MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2­ + H2O

MnO2 + 2KI + 2H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + 2H2O

MnO2 + 2KBr + 2H2SO4 → MnSO4 + Br2 + K2SO4 + 2H2O

MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O

Примеры реакций соединений с Mn+6:

K2MnO4 + 8HBr → MnBr2 + 2Br2 + 2KBr + 4H2O

Правило 8.2. В щелочной среде, как правило, реакции протекают с образованием соединений Mn+6, т.е. манганат-иона:

Примеры реакций соединений с Mn+7:

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

2KMnO4 + NaNO2 + 2KOH → 2K2MnO4 + NaNO3 + H2O

KMnO4 + FeCl2 + 3KOH → K2MnO4 + Fe(OH)3 + 2KCl

2KMnO4 + 2FeSO4 + 6NaOH → K2MnO4 + 2Fe(OH)3 + Na2MnO4 + 2Na2SO4

6KMnO4 + Cr2(SO4)3 + 16KOH → 6K2MnO4 + 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O

4KMnO4 + 8KOH → 4K2MnO4 + 2O2­ + 4H2O

6NaMnO4 + 2NH3 + 6NaOH → 6Na2MnO4 + N2­ + 6H2O

8KMnO4 + PH3 + 11KOH → 8K2MnO4 + K3PO4 + 7H2O

Примеры реакций соединений с Mn+2:

3MnSO4 + 2O3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 3K2SO4 + 6H2O

MnSO4 + 2Br2 + 8KOH → K2MnO4 + 4KBr + Na2SO4 + 4H2O

3MnSO4 + 3KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

3MnO + 2KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 3H2O

Примеры реакций соединений с Mn+4 в щелочной среде:

3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

MnO2 + KNO3 + K2CO3 → K2MnO4 + KNO2 + CO2­

MnO2 + O2 + 4KOH → 2K2MnO4 + 2H2O

Правило 8.3. В нейтральной среде соединения Mn+7, как правило, восстанавливаются до Mn+4, образуя оксид марганца (IV):

Примеры реакций соединений с Mn+7:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2MnO2 + 2Na2SO4 + 2KOH

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O → 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH

2KMnO4 + 3K2S + 4H2O → 2MnO2 + 3S + 8KOH

Реакции с H2S и NH3 протекают аналогично нейтральной среде:

2HMnO4 + 3H2S → 2MnO2+ 3S + 4H2O

2NaMnO4 + 2NH3 → 2MnO2 + N2­ + 2NaOH + 2H2O

2KMnO4 + 2NH3×H2O → 2MnO2 + N2­ + 2KOH + 4H2O

Примеры реакций соединений с Mn+2:

3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4.

Источник

Понравилась статья? Поделить с друзьями:

Новое и интересное на сайте:

  • Марафонская битва сочинение от первого лица
  • Марафонская битва краткое сочинение
  • Марафон экзаменов пдд
  • Марафон по истории егэ
  • Марафон егэ английский

    • Добавить комментарий

    ;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: