Реакции против правила марковникова егэ химия

Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.

Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях

Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному  электрону из общей электронной пары.

Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

• Повышенная температура;
• Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
• Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
• В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.

Например, взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов.  Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH₄ + ⋅Cl  → CH₃⋅ + HCl

CH₃⋅ + Cl₂ → CH₃Cl + ⋅Cl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

CH₃⋅ + ⋅CH₃ → CH₃CH₃ 

CH₃⋅ + ⋅Cl → CH₃Cl 

Гетеролитический (ионный) разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:B → A:^– + B⁺

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

• Относительно невысокая температура;
• Использование полярного растворителя;
• Использование катализатора.

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂Br

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

I стадия. Электрофилом является протон Н⁺ в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион.  На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br^–:

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

Например, при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова:  при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН₂=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:

CH₂=CH-CH₃ + HCl → CH₃-CHCl-CH₃

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

Например, при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом  HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан.  Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому  π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:

Сl-CH₂-CH=CH₂ + HCl → Cl-CH₂-CH₂-CH₂Cl

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Например, при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H₂O₂ или R₂O₂)  преимущественно образуется 1-бромпропан:

При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По  типу  разрыва  химической  связи  в  исходной  молекуле  различают гомолитические и гетеролитические реакции.

Гомолитическими

называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:

А

:

В →А• + •В

Гетеролитическими

называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:

А

:

В → А

⁺

+

:

В



^—

Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как

электрофильная

частица. Отрицательный ион – так называемая,

нуклеофильная

частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.

Как определить по какому типу будет протекать разрыв?

1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.

2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.

Механизм электрофильного присоединения

Реакция гидрогалогенирования алкенов идет

по механизму электрофильного присоединения

с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче,

электрофилы

– это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H

⁺

, CH

₃


⁺

, Br

⁺

, Cl

⁺

, NO

₂


⁺

, AlCl

₃

и т.п.)

Электрофилом в данном случае является протон Н

⁺

в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к

алкенам

несимметричного строения (например, к пропилену CH

₂

=CH–СН

₃

) определяется

правилом Марковникова:

В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.

Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым

положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом)

.

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Например, в молекуле пропилена СН

₃

–СН=СН

₂

метильная группа СН

₃

за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН

₂

) и появлению на нем частичного отрицательного заряда. На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н

⁺

происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H

⁺

присоединяется к первому атому углерода, Сl

^—

— ко второму, т.е к противоположным зарядам.

Присоединение против правила Марковникова

отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–

I

и/или –

М

-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl

₃

C-CH=CH

₂

с НХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа ССи

₃

проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).

Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.

I стадия

: образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).

II стадия

(лимитирующая): образование карбокатиона.

Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.

III стадия

: взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.

Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть

современная формулировка правила Марковникова:

электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.

Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.

Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.

Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.

Невозможно запомнить все химические реакции и как они протекают, поэтому есть у каждой реакции свой механизм, по которому она протекает. Мы рассмотрим только те механизмы реакций, которые вам понадобятся в ЕГЭ, поэтому постарайтесь разобраться, именно разобраться, а не запомнить, почему так, а не по-другому.

Механизм реакции галогенирования алканов:

Реакция идет в три стадии:

1. Инициирование:

Молекула хлора расщепляется с образованием свободных радикалов.

Свободные радикалы — это атомы или группы атомов, с неспаренными электронами.

1. Рост цепи:

Радикал хлора взаимодействует с молекулой алкана, метильный радикал с новой молекулой хлора и т.д.

1. Обрыв цепи:

При присоединении двух радикалов друг с другом происходит обрыв цепи.

Механизм реакции Кольбе (электролиз водных растворов солей карбоновых кислот):

CH₃COONa = CH₃COO^— + Na⁺

K^—: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^—

Механизм реакции присоединения галогеноводородов (по правилу Марковникова):

Алкильные группа как электронодонорные заместители определяют место присоединения протона.

Метльная группа отталкивает электроны связи CH3-C, что приводит к поляризации пи-связи. Электроны этой связи являются очень подвижными, т.е. легко смещаются к атому углерода.

Против правила Марковникова:

Против правила Марковникова идет в том случае, если есть заместители с большой электроотрицательностью, либо в присутствии перекиси.

Механизм реакции Кучерова (гидратация алкинов):

Механизм электрофильного замещения:

Схема образования пептидов:

Механизмы химических реакций

29-Янв-2014 | Нет комментариев | Лолита Окольнова

Ионный  и радикальный механизмы
химических реакций органической химии

 Ионный механизм химической реакции

Судя по названию, ионный механизм реакции — это механизм, приводящий к образованию ионов. Соответственно, образуются органические катионы и анионы — карбокатионы или карбоанионы.

Такие ионы образуются при разрыве полярных ковалентных связей в органическом веществе.

Гетеролитический разрыв связей: 

Дальше:

• карбокатионы будут   взаимодействовать с нуклеофильными частицами,
• анионы – с электрофильными частицами (катионы металлов, галогены и др.)
• карбоанионы ( у них «избыток» электронов) будут взаимодействовать с электрофильными частицами.

Пример ионного механизма химической органической реакции:

СH₃-Cl + NaOH → CH₃OH + NaCl

Нуклеофильные частицы:  

• азотсодержащие: NH₃, NH₂-, NH₂R, NR₂;
• кислородсодержащие: H₂O, R-OH, R-O-R, RCOO-, OH-;
• кратные связи С-С:  двойные и тройные связи;
• частицы галогенов, например, Cl^—

Электрофильные частицы: 

• кислородсодержащие: альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры;
• галогеналканы;
• H⁺, различные катионы.

Электрофильные и нуклеофильные реакции

Нуклеофильные реакции — органическое вещество реагирует с нуклеофильным реагентом.

Электрофильные реакции — органическое вещество реагирует с электрофильным реагентом

Присоединение по правилу Марковникова — типичный пример ионного типа механизма химической реакции:

CH₂=CH-CH₃ + HCl → CH₃-CHCl-CH₃

водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

В основном, это реакции присоединения к кратным связям или обменные реакции.

Присоединение против правила Марковникова:

• заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя
• если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по радикальному механизму,

Ионные реакции проводят:

• при невысокой температуре;
• в полярных растворителях (в воде, например)

Радикальный механизм химической реакции

 — механизм, приводящий к образованию радикалов.

Соответственно, образуются органические частицы — радикалы  — имеющие неспаренный электрон.

Такие частицы образуются при разрыве неполярных слабо полярных ковалентных связей в органическом веществе.

Гомолитический разрыв связей: 

Образовавшиеся радикалы могут взаимодействовать друг с другом.

Классическая реакция, идущая по радикальному механизму — хлорирование метана (обязательно на свету):

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl:

Cl₂ → Cl• + •Cl

Cl• + CH₄  → CH₃• + HCl

CH₃• + Cl•  → CH₃Cl

Радикальные реакции проводят:

• при высокой температуре,
• под действием света или радиоактивном облучении.

• примеры ЕГЭ — вопросов по механизмам органических реакций

Обсуждение: «Механизмы химических реакций»

(Правила комментирования)

Алкены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну двойную связь С=С. Такая связь содержит
одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкены также называют этиленовыми углеводородами, по первому члену гомологического ряда — этилену — CH₂=CH₂.
Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n.

Номенклатура и изомерия алкенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «ен» к названию алкана с соответствующим числом:
этен, пропен, бутен, пентен и т.д.

При составлении названия алкена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойную связь. Принято начинать нумерацию
атомов углерода с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атом углерода, у которого
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp² гибридизации.

Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Некоторые данные, касающиеся алкены, надо выучить:

• Длина связи между атомами углерода составляет 0,134 нм
• Тип гибридизации атомов углерода (прилежащих к двойной связи) — sp²
• Валентный угол (между химическими связями) составляет 120°

Получение алкенов

Алкены получают несколькими способами:

• Крекинг нефти

В результате крекинга нефти образуется один алкан и один алкен.

C₁₂H₂₆ → C₆H₁₂ + C₆H₁₄

• Дегидрирование алканов

При наличии катализатора и повышенной температуры от молекул алканов отщепляется водород. Наиболее легко
водород отдает третичный атом, чуть труднее — вторичный и заметно труднее — первичный.

CH₃-CH₃ → (t, кат) CH₂=CH₂ + H₂



• Дегидрогалогенирование галогеналканов

В реакции галогеналкана со спиртовым(!) раствором щелочи образуется алкен. По правилу Зайцева, водород
отщепляется от соседнего наименее гидрированного атома углерода.



• Дегалогенирование дигалогеналканов

В подобных реакциях применяется цинк (цинковая пыль) — двухвалентный металл, который связывает расположенные
рядом атомы галогенов. Между атомами углерода, которым принадлежали галогены, завязывается двойная связь.



• Внутримолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании спиртов c серной кислотой — H₂SO₄, обладающей выраженными водоотнимающими
свойствами, происходит отщепление воды от спирта по правилу Зайцева. В результате образуется алкен.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при t > 140 °C.

Химические свойства алкенов

Алкены — ненасыщенные углеводороды, охотно вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).



• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.

Реакция с хлором на свету протекает по свободнорадикальному механизму, так как на свету молекулы хлора расщепляются, образуя свободные радикалы.



• Гидрогалогенирование

Алкены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.



• Гидратация

Присоединение воды, гидратация, происходит по правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода,
гидроксогруппа — к наименее гидрированному.



• Окисление

При горении алкены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление. При неполном
окислении образуются окиси.



Окисление алкенов перманганатом калия (марганцовкой) в нейтральной среде является качественной реакцией на алкены в частности, и непредельные
углеводороды в целом. В результате реакции фиолетовый раствор марганцовки обесцвечивается и выпадает осадок бурого цвета — MnO₂.

В более жестких условиях — при подкислении раствора серной кислотой, реакция идет с полным разрывом в самом слабом месте молекулы — двойной
связи.



• Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.